球形耐火骨料與傳統(tǒng)的不規(guī)則形狀骨料相比，具有獨(dú)特的性能，主要包括高流動性，有利于致密堆積性，粒度分布易控性等。用球形骨料適當(dāng)取代傳統(tǒng)骨料，可望改善耐火材料的施工性和使用性能，如消除澆注料不利于輸送和流動的脹流，改善澆注料自流性，獲得更均勻致密結(jié)構(gòu)，提高抗蝕性等。制造球形骨料的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性是關(guān)系能否得到推廣使用的兩大要素。本文探討了可用于生產(chǎn)球形骨料的技術(shù)途徑，并對用這些方法生產(chǎn)球形骨料的成本與常規(guī)生產(chǎn)不規(guī)則骨料的成本作了比較分析。分析表明：運(yùn)用當(dāng)今的相關(guān)技術(shù)，如果制造球形骨料所用的原料與傳統(tǒng)不規(guī)則骨料所用的相同或類似，制造前者的花費(fèi)不會高于后者的。這些原料可以是均化料、合成料、化學(xué)提純料或化學(xué)物相組成定制的原料。球形骨料的優(yōu)越性、可行性和經(jīng)濟(jì)性的結(jié)合，使之有望取代傳統(tǒng)不規(guī)則骨料而成為未來高性能耐火材料的重要原料。
1. 前言
高溫工業(yè)的發(fā)展需要高性能耐火材料。從上個世紀(jì)初到現(xiàn)在百余年間，耐火材料技術(shù)發(fā)生了可謂天翻地覆的變化。當(dāng)今的耐火材料已然不僅僅是天然礦物混合料的簡單燒制物，而越來越多是經(jīng)過精心設(shè)計和制造的高端制品。耐火材料是一類 高溫工業(yè)正常運(yùn)行乃至高溫工業(yè)某些技術(shù)進(jìn)步的使能材料，使得諸如鋼鐵、水泥、有色金屬、玻璃、陶瓷及各種機(jī)械、化工產(chǎn)品的制造或加工成為可能。
長期以來，耐火材料性能的改善和創(chuàng)新，更多著手在基質(zhì)方面。而耐火材料的構(gòu)成，骨料是主要部分。骨料自身的特性、骨料和基質(zhì)的相互作用，在很大程度上影響耐火制品的整體性能，因而有必要對耐火骨料給于更多的關(guān)注。作者于2015年9月在?美國陶瓷學(xué)會通報?上發(fā)文，提出了耐火骨料工程的理念1。所謂耐火骨料工程包括設(shè)計和制造具有特定形狀、特定顯微結(jié)構(gòu)和特定化學(xué)組成的耐火骨料，使之在使用中發(fā)揮 效能。文中提出了八類特形特構(gòu)的耐火骨料，其中六類為球形骨料，如圖1所示。該六類球形骨料可成為耐火骨料工程的先行，用于取代形狀不規(guī)則的傳統(tǒng)骨料。隨著骨料工程技術(shù)的進(jìn)步，特別是對骨料內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)的定制設(shè)計，將給相關(guān)耐火制品帶來更優(yōu)的使用性能。而能否成功地廣泛應(yīng)用球形骨料，取決于它們在應(yīng)用上的優(yōu)越性、生產(chǎn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的可行性。本文探討可用于生產(chǎn)球形骨料的技術(shù)途徑，并對用這些方法生產(chǎn)球形骨料的成本與常規(guī)生產(chǎn)不規(guī)則骨料的成本進(jìn)行比較分析。
(1) 粉體制備
耐火骨料的制坯要求所用原料須達(dá)到一定細(xì)度。一般情況下，細(xì)度在200-325目以下已可。但若要生產(chǎn)高質(zhì)量料球，粉體粒度可能需要細(xì)至微米級。粉體細(xì)磨是陶瓷、耐火材料生產(chǎn)的成熟工藝。也是傳統(tǒng)耐火熟料生產(chǎn)的 步驟，熟知的例子如均化礬土，其生產(chǎn)過程就包括了對不同級別礦石及其它原料的混合、破碎和細(xì)磨13。與此類似的還有合成耐火原料的生產(chǎn)，如莫來石、堇青石、尖晶石等。至于精制耐火原料，如氧化鋁、氧化鋯等，細(xì)磨過程則進(jìn)行在對礦物原料的化學(xué)提純之前。
(2) 造球
壓球: 這種方法已被不少耐火材料廠家使用，近年來均化礬土熟料的生產(chǎn)壓出的料粒為球形或類球形14，塊度多在20-30mm。在傳統(tǒng)的熟料生產(chǎn)中，壓成的生料坯要經(jīng)過燒結(jié)、破碎，可得到粒度合適但形狀不規(guī)則的熟料。壓球法可用來制造大粒度球形骨料。制成的生料球經(jīng)燒結(jié)后直接使用，而不再破碎。
滾粉造球：該方法適用于制造多種球形顆粒，包括實心球、空心球、芯殼、多層結(jié)構(gòu)球等。若使用固體成孔劑，這種方法還可以用來制造多孔微孔球。造球的設(shè)備為轉(zhuǎn)盤或轉(zhuǎn)鼓。簡單結(jié)構(gòu)的球粒在一臺設(shè)備上一次做成，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的球粒則可使用多臺設(shè)備串聯(lián)作業(yè)。滾粉造球方法是化肥、制藥工業(yè)早就使用的成熟技術(shù)15，近年來又 被普遍用于油田壓裂支撐劑的制造16。目前的滾粉造球設(shè)備的生產(chǎn)能力可達(dá)100噸/h17。用此法所制油田壓裂支撐劑的粒度范圍為0.3~1mm。然而也可用它適合制造較大粒度的料球，如1-10mm。造出球形料的致密度和球形度皆可滿足耐火骨料的要求。
滴漿造球：滴漿成球的原理類似于屋檐滴水。漿液在自身重力和滴嘴吸附力的雙重作用下蒜頭狀液滴，又逐漸離開滴嘴下落。在下落過程中，又受自身的表面張力作用而變成圓球。球形液滴可通過加熱固化或化學(xué)聚合固化。若用后者，則需要在料漿中加入適當(dāng)?shù)木酆衔镔|(zhì)，并讓液滴落在含有能使聚合物偶聯(lián)固化的水浴中。所制成的料球粒度取決于滴嘴的孔徑和液滴的黏度。在自由成滴的情況下，由孔徑為0.5mm的滴嘴制成的料球粒徑一般在2mm以上。但對料漿施加壓力或?qū)Φ巫焓┘痈哳l振動，用此法則可制得粒度小于0.1mm的微球。滴漿造球法可被用來制造實心18、多孔19、或中空陶瓷球20。目前已有的工業(yè)規(guī)模造球設(shè)備的生產(chǎn)能力大為1.5噸/h21。但它造出的球粒度均勻、且球形度很高，因而可用來制造高質(zhì)量的耐火骨料。
輥道窯: 在這種窯中，被燒的物料被放在在輥道上移動的匣缽中。輥道窯可用于燒結(jié)小粒度、粘連性和輕質(zhì)的球形骨料。與轉(zhuǎn)盤窯的情形類似，在輥道窯中燒制這樣的物料不會面臨像在回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)中出現(xiàn)的出現(xiàn)的粘窯、物料倒流的問題。使用輥道窯燒結(jié)球形骨料需要高熱導(dǎo)和高抗熱震的匣缽。
4. 球形骨料與不規(guī)則骨料的造價比較分析
(1) 粉體制備的造價
如前所述，若耐火骨料不是直接從破碎和燒結(jié)礦塊而得，粉體制備是其制造的一個通用步驟。均化、合成、化學(xué)提純及組成定制的耐火骨料都需要這一步驟，不管它們是球形還是不規(guī)則形狀的。如果球形骨料使用同樣的原料，在該步驟中，粉體制備所需費(fèi)用應(yīng)與傳統(tǒng)耐火骨料所需的相當(dāng)。
(2) 成球過程的造價
前面概括了幾種成球方法。與之相應(yīng)的制造不規(guī)則骨料的方法是將粉體壓成磚坯或直徑大的球。有意義的造價對比應(yīng)是比較球形骨料和不規(guī)則骨料都采用相同原料的情形。在此前提下，如果它們的造價有差別，將系采用不同的添加劑（如結(jié)合劑、分散劑等）、不同的能耗（電耗和燃料消耗）、人工、設(shè)備折舊和維修等所致。表1示出了由滾粉法造球和壓制磚坯的造價對比。在使用相同原材料的情形下，這兩種成坯法中所用結(jié)合劑、添加劑就種類和數(shù)量而言都可以很接近，它們的造價對比可以簡化為制作工程所需的費(fèi)用比較。表中的生產(chǎn)花費(fèi)是按“中國制造”的情形估算的。
對比顯示，滾粉造球只比壓制磚坯的花費(fèi)增加了4元人民幣。然而不規(guī)則骨料的制備還需把燒后的塊料破粉碎，以達(dá)到合適的粒度。傳統(tǒng)破碎后礬土骨料和燒結(jié)礬土塊之間通常有每噸150到250元人民幣的價差，其表明燒后破粉碎所需花費(fèi)在100元/噸以上。與此相比，4元人民幣的價差不算什么。擠泥成球和制磚造坯的花費(fèi)對比也當(dāng)與此類似。
滴漿造球法可能需要較多的結(jié)合劑和分散劑。但如果該法是用來制造輕質(zhì)球形骨料的，其花費(fèi)不會比傳統(tǒng)的澆注-發(fā)泡法高，因為傳統(tǒng)的方法也需要足夠的成孔劑、結(jié)合劑、固化劑和水。滴漿造球法不須燒后破粉碎和粒度分級，可以省去這方面的花費(fèi)。再者，由滴漿法造球的結(jié)構(gòu)固化和干燥所用的時間可比澆注發(fā)泡法短許多，因而可避免長時間靜置所造成的氣孔遷移和聚集，進(jìn)而避免骨料的孔隙結(jié)構(gòu)的蛻變問題。這種結(jié)構(gòu)所致品質(zhì)的提高又給球形骨料增加了附加值。
以表面涂覆為特征的流化床噴液造球法適用于高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)梯度球形骨料。以霧滴團(tuán)聚為特征的流化床造球適用于制造細(xì)粒球形骨料。與滴漿造球法類似，由噴漿造球而造成的額外花費(fèi)可以由質(zhì)量提高的附加價值和由免去燒后破粉碎以及粒度分級的節(jié)省費(fèi)用來補(bǔ)償。
(3) 燒成的造價
若傳統(tǒng)的不規(guī)則骨料是由燒結(jié)磚形坯體而來，磚坯的燒結(jié)需在隧道窯中進(jìn)行。然而，球形骨料的燒成則可在回轉(zhuǎn)窯、轉(zhuǎn)盤窯或輥道窯中完成。該后三種窯型哪種合適，取決于料球的大小、比重和粘連性，前已提及。
與在隧道窯中燒結(jié)磚形坯體不同，在回轉(zhuǎn)窯和轉(zhuǎn)盤窯中燒制球料不需要窯車和往窯車上擺磚、從窯車上卸磚，從而可省去一定的人工費(fèi)。
燒制過程的能耗估計較復(fù)雜，需要考慮許多因素。業(yè)界有種說法認(rèn)為，回轉(zhuǎn)窯燒制的能耗高于隧道窯的，因為前者中物料的填充率較后者低，而窯壁溫度較后者的高。然而球形坯料的燒結(jié)較之磚坯的燒結(jié)有突出的動力學(xué)優(yōu)勢。因前者的粒度比后者的尺度小許多，燒結(jié)前者所需的時間當(dāng)比燒結(jié)后者的要短許多。在回轉(zhuǎn)窯運(yùn)行中，料球向多個方向的不停移動加速了熱量在料床中的傳遞，從而可進(jìn)一步加快燒結(jié)過程。由此縮短的燒成時間可有效降低能耗。依據(jù)中國工信部于2014年頒布的的耐火材料生產(chǎn)準(zhǔn)入條件29，以目前的耐火窯爐技術(shù)，實現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯燒制的能耗低于隧道窯的能耗是可能的。對轉(zhuǎn)盤窯和輥道窯燒制的能耗估計也可用類似的方法，因為在這兩種窯中，料床的厚度可以優(yōu)化，從而實現(xiàn)燒結(jié)條件，使能耗降至 。
5．結(jié)語
生產(chǎn)球形耐火骨料的技術(shù)可行性和成熟度是實施應(yīng)用這類新型骨料所要考慮的主要因素。本文通過對一些與之相關(guān)的已有的其他材料的生產(chǎn)方法和設(shè)備的探討說明，球形耐火骨料可由“成球-燒結(jié)”方法制造。這些方法和設(shè)備或者已用在其它工業(yè)領(lǐng)域，或者已在耐火材料工業(yè)采用。球形耐火骨料的研發(fā)和生產(chǎn)可以“借用”其中的技術(shù)和裝備，必要時可重組其過程，從而獲得制造特定大小、結(jié)構(gòu)和組成的球骨料的工藝。
性價比是決定球形耐火骨料生存力的關(guān)鍵因素。它包括這種新型骨料的使用優(yōu)越性和造價的經(jīng)濟(jì)性。關(guān)于球形骨料的優(yōu)越性已作了討論，相信有更多的優(yōu)越性會隨其應(yīng)用進(jìn)展被進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)。關(guān)于它們的生產(chǎn)造價，本文通過對其生產(chǎn)過程與傳統(tǒng)不規(guī)則骨料生產(chǎn)過程的對比，對其造價的經(jīng)濟(jì)性作了估計。
通過對比可見，球形耐火骨料只要所用的原料和傳統(tǒng)骨料一樣或相似，其生產(chǎn)費(fèi)用將會與傳統(tǒng)骨料相當(dāng)。球形和不規(guī)則形這兩類骨料使用相同的粉體制備過程，它們在粉體制備上的費(fèi)用是相同的。在成粒方面，球形骨料的生產(chǎn)費(fèi)用可以比傳統(tǒng)骨料的低，因為前者的只需成球一步，而后者則須有壓制坯體和破粉碎燒后塊料兩步。盡管制造球坯的費(fèi)用可能會比壓制磚坯稍高，但破粉碎燒后塊料所需的費(fèi)用要高得多。燒制球形骨料所需的人工費(fèi)和能耗也可能比燒結(jié)全粉料磚坯低。總之，球形骨料可以成為比傳統(tǒng)骨料更為經(jīng)濟(jì)的高級耐火原料。
球形耐火骨料具有使用性能方面的優(yōu)越性，也具有技術(shù)的可行性和生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。它們與傳統(tǒng)不規(guī)則骨料相比，更有競爭力?？梢灶A(yù)期，隨著耐火材料技術(shù)的進(jìn)步，將有越來越多的傳統(tǒng)骨料被球形骨料所取代。
參考文獻(xiàn)
1S. Shi and N. Zhou, “Engineering aggregates: The next frontier for high performance refractories,” Am. Ceram. Soc. Bull., 94 [7] 24-29 (2015)
2B. Myhre, “The effect of particle-size distribution on flow of refractory castables,” presented at The American Ceramic Society 30th Annual Refractories Symposium inSt. Louis,Missouri, March 25, 1994
3S. Otroj, R. Marzban, Z. A. Nemati, N. Sajadi, M. Reza Nilforoushan, “Behaviour of alumina-spinel self-flowing castables with nano-alumina particels addition,” Ceramics – Silikáty 53 (2) 98-101 (2009)
4C. Gogtas, N. Unlu, A. Odabas, L. Sezer, F. Cinar, S. Guner, G. Goller and N. Eruslu, “Preparation and characterisation of self-flowing refractory material containing 971U type microsilica,” Advances in Applied Ceramics, 109 [1] 6-11 (2010)
5L.R. Nelson and R.J. Hundermark, “The tap hole- key to furnace performance,” Presented at Furnace Tapping Conference inJohannesburg,South Africa, May 26 – 28, 2014
6V. Halapa and J. Soudier, “Protecting metallic anchors and vessel from alkali corrosion by innovative refractory paints”; presented at the 51th Annual Symposium on Refractories— “Refractories as Engineering Ceramics,”St. Louis,MO., March 25–26, 2015
7http://www.reportlinker.com/p03281932-summary/view-report.html
8L. Wang, “Development status of bauxite based homogenized grogs and their application in monolithic refractories inChina,” Naihuo Cailiao， 46 [3] 220-223 (2012)
9http://www.365chem.com/wzml/s1031778/13509888077296.html
10P.G. Subhash, K.S. Srilatha, A.K. Bachupally, M. Punnuru, J.S. Shaik, J. K. Reddy, “Emphasis on novel granulation technologies: an overview,”Indo American Journal of Pharmaceutical Research, 1 [4] 305-316 (2011)
11D. J. Rush and J. L. Gonzalez, “Method of making proppant used in gas or oil extraction,” US Pat. Appl. No. 2010/0197532, Aug. 5, 2010.
12B.J. Ennis, “Agglomeration technology: equipment selection,” Chemical Engineering, May 2010, 50-54
13K. Teraoka and K. Kato, “Production of α-TCP Ceramic Precision Spheres for Mosaic-Like Ceramics Fabrication Use,” Bioceramics Development and Applications, 1 1-3 (2011)
14Y. Han, S. Kim, H. Kim, and J. Park, “Preparation of Sizable and Uniform-Sized Spherical Ceramic Foams: Drop-in-Oil and Agar Gelation,” J. Am. Ceram. Soc., 94 [9] 2742-2745 (2011)
15J. Bertling, J. Blamer, and R. Kummel, “Hollow Microspheres,” Chem.Eng.Technol., 27 [8] 829-837 (2004)
16www.maag.com/assets/Maag/brochures/DROPPO_brochure_en_lowres.pdf
17J.F. Pinto, M.H. Lameiro and P. Martins, “Investigation on the co-extrudability and spheronization properties of wet masses,” International Journal of Pharmaceutics, 227 71–80 (2001)
18http://www.caleva.com/extruder-spheronizer-for-pilot-scale.htm
19K. C. Link, E. Schlünder, Fluidized bed spray granulation: Investigation of the coating process on a single sphere, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 36 [6] 443-457 (1997)
20http://www.spray.com/
21S. Shi, F. Ma andE. Koep, “Rotary kiln sintering of 30/40 and 50/60 proppants: simulation and pilot scale trials,” Internal report, October, 2014
22. Kikuchi, S. Ito,I.Kobayashi, O. Tsuge. K. Tokuda, “ITmk3 Process,” Kobelco Technology Review, 29 77-84 (2010)
23ttp://www.midrex.com/assets/user/media/Development_of_EAF_Dust_Recycling.pdf
24中國耐火材料行業(yè)協(xié)會，“關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)《耐火材料行業(yè)規(guī)范公告管理辦法的通知》，”2015年10月13日