我國高鋁礬土屬水鋁石-高嶺石型，有人稱為高鋁粘土，又稱鋁土礦。其特點是含Al2O3和SiO2高，含F(xiàn)e2O3低，不太適合工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)，比較適合耐火材料。自1953年唐鋼耐火車間利用本地高鋁礬土生產(chǎn)出Al2O3含量87.34％高鋁磚之后，1954年重鋼耐火車間利用貴陽高鋁礬土生產(chǎn)出Al2O3含量大于８５％的高鋁磚之后，高鋁質(zhì)耐火材料得到快速發(fā)展。
如今我國已是耐火材料生產(chǎn)大國，耐火材料產(chǎn)量占全球的65％以上（2011年產(chǎn)量2949萬ｔ，近年稍有降低），其中高鋁耐火材料占65％以上，每年要用1500萬ｔ高鋁礬土，經(jīng)過60多年的開采利用，高鋁礬土資源已趨匱乏。
耐火材料對高鋁礬土有嚴(yán)格的質(zhì)量要求（見表1）＜1＞，隨著高溫技術(shù)的發(fā)展，1982年后，特級、高鋁礬土熟料供不應(yīng)求，二級礬土熟料滯銷，三級品利用率也很低。因此對當(dāng)前大量的中低品位Al2O3含量較低的高鋁礬土，必須考慮選礦提純。
表1 高鋁礬土的基本分類
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牌號 |
等級 |
煅燒后相組成 |
Al2O3／％ |
Al2O3／SiO2 |
煅燒后熟料Al2O3／％ |
生料外觀特征 |
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特Ａ |
特等 |
剛玉質(zhì) |
＞76 |
＞20 |
＞90 |
淺灰色，重而硬，結(jié)構(gòu)致密均勻 |
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Ａ |
１等 |
剛玉－莫來石 |
68-76 |
5.5-20 |
80-90 |
淺灰色或淡黃色，重而硬，結(jié)構(gòu)致密均勻 |
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Ｂ１ |
２等 |
莫來石－剛玉 |
60-68 |
2.8-5.5 |
70-80 |
灰白色，結(jié)構(gòu)尚致密，鮞狀不多 |
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Ｂ２ |
２等乙級 |
莫來石質(zhì) |
52-60 |
18-28 |
60-70 |
灰色，結(jié)構(gòu)疏松，鮞狀體較多 |
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Ｃ |
３等 |
低莫來石質(zhì) |
42-52 |
1.0-1.8 |
48-60 |
淺灰色，結(jié)構(gòu)致密均勻，表面滑膩 |
1、我國高鋁礬土選礦提純的必要性＜2＞＜3＞＜4＞：
1.1、我國高鋁礬土多為高硅低鋁原料，鋁硅比以4-6為主，礦石的Al2O3含量以40-60%為主， 礦石很少，如陽泉礦，其特， 品僅占14%，經(jīng)過多年的開采，已所剩無幾，因此需要選礦提純，提高Al2O3含量，除掉或減少SiO2，F(xiàn)e2O3，K2O、Na2O等雜質(zhì)成分。
1.2、由于高溫技術(shù)的進(jìn)步，耐火材料用戶對質(zhì)量要求越來越高，例如過去鋼鐵工業(yè)錠模澆鋼大量使用粘土質(zhì)耐火材料，而新的技術(shù)，采用連鑄，爐外精煉等，大型鋼包襯是以剛玉為主的鋁鎂質(zhì)澆注料，中，小型鋼包襯也是以特等或一等高鋁熟料為主的澆注料等。新的高溫技術(shù)，普遍要求高材質(zhì)高質(zhì)量的耐火材料。
1.3、提高資源利用率，保護(hù)環(huán)境。我國耐火用鋁礬土礦山，一般是人工分級，礦石混級在30%以上（國家規(guī)定混級率不大于10%），改革開放以來，大部分礦山為民采，采富棄貧，亂采亂挖，資源破壞和浪費現(xiàn)象非常嚴(yán)重，加上煅燒設(shè)備限制只能用塊料，粉礦不用，資源損失率高達(dá)50-70%。采用機械化采礦，通過選礦提純，使資源利用率由20%提高到80%以上。
1.4、高鋁礬土礦屬沉積型礦床，由于礦床成因及賦存地質(zhì)條件的影響，往往同一礦層，同一區(qū)段，同一塊礦石的化學(xué)成分波動很大，質(zhì)地很不均勻。通過選礦提純使礬土原料的化學(xué)成分達(dá)到穩(wěn)定。國外標(biāo)準(zhǔn)要求Al2O3含量波動范圍控制在1-2%，而我國往往高達(dá)5-10%，相當(dāng)程度上制約了耐火材料產(chǎn)品質(zhì)量的提高，因此也造成出口國外的原料或產(chǎn)品，出現(xiàn)一等原料三等價錢的問題，因此應(yīng)該選礦提純。
1.5、早在1990年中國金屬學(xué)會就制定了“我國鋼鐵工業(yè)用耐火材料發(fā)展綱要設(shè)想，確立我國耐火材料的精料方針”。2006年中國耐火材料行業(yè)協(xié)會制定的‘‘耐火材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展政筞’（建議稿）中指出‘‘將根據(jù)資源分布情況，建設(shè)若干個供礦基地和選礦廠，以提高礦石品級，合理充分利用資源’?，F(xiàn)在應(yīng)該是去實現(xiàn)這些建議和要求的時侯了。國家對各行業(yè)提出轉(zhuǎn)型升級，耐火原料礦山必須要走機械化開采，正確的選礦提純道路，改變現(xiàn)在的落后的開采方法，人工分級的情況。
2、高鋁礬土提純方法評述
在耐火材料界，20世紀(jì)70年代就提出高鋁礬土選礦提純的問題，俗稱‘‘減法’之說，而在金屬鋁業(yè)界也做了大量工作，20紀(jì)80-90年代一些科研院所對高鋁礬土選礦提純研究取得許多可喜的成果，近年來又做了深入細(xì)致的工作?，F(xiàn)將與耐火原料有關(guān)系選礦做簡單評述。其實耐火用高鋁礬土有嚴(yán)格的質(zhì)量要求，其行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T5179-2005理化指標(biāo)見表2。還有以氧化鋁為原料的剛玉材料。
表2 高鋁礬土熟料牌號劃分及其指標(biāo)
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牌號 |
Al2O3/% |
Fe2O3/% |
TiO2/% |
CaO+MgO/% |
K2O+N2O/% |
體積密度g/cm3 |
吸水率% |
|
ＧＬ－９０ |
≥89.5 |
≤1.5 |
≤4 |
≤0.35 |
≤0.35 |
≥3.35 |
≤2.5 |
|
ＧＬ－８８Ａ |
≥87.5 |
≤1.6 |
≤4 |
≤0.4 |
≤0.4 |
≥3.20 |
≤3.0 |
|
ＧＬ－８８Ｂ |
≥87.5 |
≤2.0 |
≤4 |
≤0.4 |
≤0.4 |
≥3.25 |
≤3.0 |
|
ＧＬ－８５Ａ |
≥85 |
≤1.8 |
≤4 |
≤0.4 |
≤0.4 |
≥3.10 |
≤3.0 |
|
ＧＬ－８５Ｂ |
≥85 |
≤2.0 |
≤4.5 |
≤0.4 |
≤0.4 |
≥2.90 |
≤5.0 |
|
ＧＬ－８０ |
＞80 |
≤2.0 |
≤4 |
≤0.5 |
≤0.5 |
≥2.90 |
≤5.0 |
|
ＧＬ－７０ |
70-80 |
≤2.0 |
?。? |
≤0.6 |
≤0.6 |
≥2.75 |
≤5.0 |
|
ＧＬ－６０ |
60-70 |
≤2.0 |
－ |
≤0.6 |
≤0.6 |
≥2.65 |
≤5.0 |
|
ＧＬ－５０ |
50-60 |
≤2.5 |
?。? |
≤0.6 |
≤0.6 |
≥2.65 |
≤5.0 |
天然高鋁礬土除含Al2O3外，還有SiO2，F(xiàn)e2O3，TiO2，CaO，MgO，K2O，N2O等雜質(zhì)，不同地區(qū)的礬土礦雜質(zhì)數(shù)量往往不同，選礦的目的就是除去其中的雜質(zhì)，提高Al2O3含量，主要的選礦方法如下：
2.1、提取氧化鋁：從高鋁礬土或其他含鋁天然原料提取氧化鋁的方法較多。目前我國普遍采用選礦－拜耳法生產(chǎn)工業(yè)氧化鋁，國內(nèi)生產(chǎn)金屬鋁的各大鋁業(yè)公司基本都生產(chǎn)工業(yè)氧化鋁，耐火用氧化鋁大部分從鋁業(yè)公司購買，或者從國外進(jìn)口。
2.2、用氟化鋁除去高鋁礬土中的SiO2，TiO2，F(xiàn)e2O3，制取板狀棕剛玉：將鋁礬土粉碎至小于0.175mm，與一定比例的AlF3充分混合，然后壓塊煅燒，產(chǎn)生的SiF4，TiF4，F(xiàn)eF3為白色氣態(tài)物，全部揮發(fā)，Al2O3含量增大。有人用陽泉礬土試驗，煅燒1300℃，保溫30min，可脫除SiO2：95%，TiO2：99%，F(xiàn)e2O3：13%，煅燒到1780℃可形成板狀剛玉。這種方法的生產(chǎn)成本較高，揮發(fā)物難以回收，污染環(huán)境＜１＞。
用氯化揮發(fā)法除鈦，鐵是可行的，小型試驗原礦TiO2由3%降到0.62-0.65%，F(xiàn)e2O3由0.87%降到0.29-0.31%，收得率在95%以上，成本增加不大，企業(yè)有利可圖。但注意揮發(fā)物回收，保護(hù)環(huán)境。
2.3、洗選：可采用附有振動篩的擦洗機，滾筒篩，緩慢轉(zhuǎn)動的攪拌機等洗去礦石表面的附著物。此法是簡單的選礦方法，利用含硅礦物易碎，泥化的特點，除去細(xì)粒級物質(zhì)，提高鋁硅比＜５＞。
/2.4、浮選法：我國自20世紀(jì)70年代開始對浮選脫硅進(jìn)行諸多研究，是目前研究較多，也較為有效的方法之一。根據(jù)上浮礦物是否為目的礦物，可分為正浮選和反浮選。原礦磨細(xì)到200目占95%，以Na2CO3為調(diào)整劑，六偏磷酸鈉為抑制劑，氧化石蠟皂和塔尓油作捕收劑取得較好效果，礦石鋁硅比由5提高到8以上，正浮選分離或富集水鋁石。然后將浮選的精礦進(jìn)一步磨細(xì)通過325目篩進(jìn)行反浮選，除去含鐵與含鈦礦物。各礦區(qū)高鋁礬土半工業(yè)試驗結(jié)果如表３。
表３ 浮選前后礦石的Al2O3和SiO2含量
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礦樣種類 |
Al2O3含量/% |
SiO2含量/% |
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原礦 精礦 尾礦 |
原礦 精礦 尾礦 |
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山西孝義 |
66，04；76，25；55，96 |
13，07；7，85；23，17 |
|
河南小關(guān) |
64，07；71，74；50，13 |
13，97；7，73；26，35 |
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廣西平果 |
６２，３３：76，13；34，40 |
9，06；6，13；22，81 |
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山西陽泉 |
６２，76；73，50；56，79 |
17，50；6，88；23，36 |
2004年中州鋁廠建成300kt/a選礦－拜耳法生產(chǎn)線，采用磨礦浮選工藝，選礦凈增加費用相當(dāng)于原礦采購價的20％，這個成本在經(jīng)濟(jì)上是合適的。而進(jìn)一步生產(chǎn)氧化鋁的成本與傳統(tǒng)拜耳法基本持平，優(yōu)于燒結(jié)法＜６＞＜７＞。
2.5、利用酸，堿與高鋁礬土雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)提高氧化鋁含量。將燒后礬土熟料磨細(xì)加鹽酸浸泡，可將鐵，鈣，鎂去掉，但廢酸難處理＜９＞。
將礬土焙燒，使高嶺石生成無定型SiO2，在較低溫度下與NaOH反應(yīng)，溶解在稀堿溶液中，使礦石中的鋁，硅分離。此外，經(jīng)高溫處理，礦石中大部分碳酸鹽，硫，有機物及其他有害雜質(zhì)被除去。
2.6、磁選；強磁選能有效的除去鐵礦物，而且是經(jīng)濟(jì)的方法。例如某研究院將礬土磨至≤0.0744占93-96%，以六偏磷酸鈉為分散劑，采用高梯度磁選法選礦，使原礦Fe2O3含量1.86%和1.03%分別降至0.86%和0.7%，原礦TiO2含量2.81%和2.99%分別降至2.39，和1.77%＜10＞。
有人采用浮選法，用芐基砷酸為撲收劑，效果比磁選法好些，F(xiàn)e2O3由1.25%降至0.76%，TiO2由2.91降至1.91%。
2.7生物選礦：利用微生物來分解硅酸鹽，鋁硅酸鹽礦物。一般是異養(yǎng)菌（主要是細(xì)菌及真菌），細(xì)菌可以將一個高嶺石分子破壞為Al2O3和SiO2，從而使SiO2轉(zhuǎn)化為可溶物，而Al2O3不溶，得以分解。這種方法生產(chǎn)成本低，消除環(huán)境污染，具有良好的前景＜１１＞。
2.8、直接用拜耳法處理中，低品位鋁礬土礦石：利用原有拜耳法系統(tǒng)，只需將石灰添加量提高，就可以直接處理中，低品位礦石。其基本原理是含硅礦物在一水硬鋁石溶出條件下，與溶液中的鋁酸鈉反應(yīng)，生成水合鋁硅酸鈉進(jìn)入赤泥，多加石灰使鈣取代鈉生成水合鋁硅酸鈣脫除，可以降低堿耗和成本＜１２＞。
2.9、電熔法：利用鋁對氧的親和力比鐵，硅，鈦等大的基本原理，通過控制還原劑（炭素）的數(shù)量，用還原冶煉的方法使鋁礬土中的主要雜質(zhì)還原，生成硅鐵合金與剛玉熔液分離，從而獲得結(jié)晶符合要求的剛玉材料。冶煉棕剛玉時，一般要求鋁礬土的Al2O3含量大于76％，Al2O3含量愈高，對冶煉剛玉各項技術(shù)指標(biāo)愈有利。
用高鋁礬土冶煉亞白剛玉，配加炭素材料要比冶煉棕剛玉大，其前，中期為還原冶煉期，后期為氧化精煉期，配加脫碳劑進(jìn)行脫碳處理，使亞白剛玉Al2O3含量大于98%或98.5%。冶煉亞白剛玉用鋁礬土熟料要求Al2O3含量≥85%＜８＞。
2.10、聯(lián)合流程選礦法，單一方法不能湊效的情況下，可采用各種方法聯(lián)合進(jìn)行。例如洗選－磁選－浮選等。高鋁礬土的選礦方法還有許多，而且在進(jìn)一步研究提高中。
3、新型耐火原料基地的探討
可在山西，河南，貴州，廣西等高鋁礬土儲量豐富的?。▍^(qū)），建設(shè)年產(chǎn)40萬ｔ以上礦石的大型礦山。礦山要有詳細(xì)的地質(zhì)勘探資料，作好礦山地質(zhì)工作，采用機械化開采，分級，以經(jīng)濟(jì)為杠桿，效益為準(zhǔn)則，對礦石綜合利用。
3.1、在礦山境內(nèi)建有環(huán)保型機械化高溫豎窯，采用煤氣，天然氣或液化氣作燃料。建設(shè)選礦廠，目前比較合適的是浮選法，其次是根據(jù)當(dāng)?shù)氐V石的特點，如磁選或某種化學(xué)法選礦。建設(shè)電弧爐冶煉車間，為電熔剛玉制造條件。
3.2、礦山開采的礦石經(jīng)分級，化學(xué)成分符合做耐火原料的，直接入豎窯煅燒，如果是粉料，可預(yù)均化合成或直接成球入豎窯煅燒，其熟料可根品牌的質(zhì)量指標(biāo)出售。根據(jù)耐火材料的生產(chǎn)經(jīng)驗，用這種原料生產(chǎn)的制品質(zhì)量不差。鋁土礦直接燒成熟料，工藝簡單，成本低。經(jīng)濟(jì)效益顯著，也容易被用戶接受。
3.3、低品位鋁土礦石，特別是不符合耐火原料要求的鋁礬土，要運到選礦廠進(jìn)行選礦提純。鋁礬土礦的混合原礦，采用浮選，磁選工藝流程實現(xiàn)分級與提純，工藝簡單，指標(biāo)可靠。所用設(shè)備均為國產(chǎn)，藥劑來源廣泛，易于建廠投產(chǎn)。
3.4、選礦后的精礦與尾礦處理，用以下的例子說明：例1，陽泉煤業(yè)集團(tuán)通過浮選，獲高鋁產(chǎn)品和低鋁產(chǎn)品，中間產(chǎn)品再通過強磁除鐵，浮選脫鈦工藝，獲得鋁硅比大于9的高鋁產(chǎn)品，做為拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的原料，鋁硅比約等于2.55的低鋁產(chǎn)品，作為合成莫來石的耐火原料。例２，山西孝義某鋁業(yè)公司對低品位高鋁礬土用無尾分離新技術(shù)進(jìn)行選礦，將當(dāng)?shù)卮罅糠e存的碎礦入選，產(chǎn)品以ｗ（Al2O3）≥75%為主，用帶預(yù)熱器的回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)高鋁均化料；另一種精礦鋁硅比大于8，供生產(chǎn)氧化鋁；尾礦用于合成莫來石，實現(xiàn)無尾礦生產(chǎn)。（特大型鋁礬土礦山可考慮引進(jìn)拜耳法生產(chǎn)氧化鋁設(shè)備）
2.4、利用高溫豎窯，將拜耳法生產(chǎn)的氧化鋁煅燒成板狀剛玉。利用電弧爐，將拜耳法生產(chǎn)的氧化鋁電熔成白剛玉，致密剛玉，將選后符合要求的精礦（Al2O3＞76%，TiO2＜5.5%，F(xiàn)e2O3＜5%，CaO+MgO＜1.2%）電熔棕剛玉；而用品位更高的精礦（Al2O3≥85%，TiO2≤4.5%，CaO+MgO≤0.5%）電熔亞白剛玉。也可以利用豎窯煅燒，將選出的精礦預(yù)合成各種牌號的高鋁耐火原料，尾礦用燒結(jié)法合成莫來石。
結(jié)束語
我國高鋁礬土資源豐富，由于它是耐火材料和金屬鋁的同一原料，經(jīng)過多年的大量開采，高品位礦石日漸匱乏，必須對中，低品位礦石進(jìn)行選礦提純。耐火原料的高鋁礬土礦山要轉(zhuǎn)型升級，建設(shè)環(huán)保型的大型礦山，采用機械化開采，分級，同時建有選礦廠，煅燒礦石或合成料的車間，電熔車間，綜合生產(chǎn)各種牌號的耐火原料。
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作者：徐平坤（１９３９－），男，高級工程師，主要從事耐火材料的開發(fā)與生產(chǎn)工作。